近日，哈工大深圳校区材料科学与工程学院毛俊、张倩教授团队在半哈斯勒（half-Heusler）热电材料领域取得重要研究进展，制备出了尺寸大于1cm且具有优异热电性能的TiCoSb基半哈斯勒单晶。该研究成果以《单晶TiCoSb基半哈斯勒材料的优异电输运性质》（Superior electron transport in the single-crystalline TiCoSb-based half-Heuslers）为题发表于《自然通讯》(Nature Communications)。

　　热电材料可将热能直接转化为电能，在温差发电领域具有重要应用。半哈斯勒材料凭借其优异机械性能、高稳定性以及良好的热电性能，被认为是中高温区域热电应用的理想材料，利用电弧熔炼（或悬浮熔炼）结合球磨、热压烧结等方式可以制备出多晶半哈斯勒样品。然而这类合成工艺通常会在材料中引入大量缺陷和第二相，即使通过长时间退火处理也难以完全消除，这导致多晶材料不可避免地受到缺陷主导的电子散射影响，显著限制了其电性能的优化。

　　与之相比，单晶半哈斯勒材料有望显著降低缺陷浓度，从而优化载流子输运。高质量半哈斯勒单晶也是研究电声输运机制的理想对象，有助于揭示材料中的电声相互作用，从而促进解耦热电参数的优化策略探索。然而半哈斯勒单晶生长还面临诸多挑战，组成元素的熔点非常高，二元竞争相往往难以避免，生长过程中缺陷和杂质控制难度较大。目前金属助熔剂法仅实现了少数半哈斯勒热电单晶的制备，所获得的单晶尺寸一般小于3 mm，这限制了室温以上材料热电性能的表征。

　　为了解决这一问题，毛俊、张倩教授团队采用金属助熔剂法，通过精细调控助熔剂比例、冷却速率以及温度梯度，成功制备了尺寸在1cm以上的TiCoSb单晶（图1a）。单晶（111）晶面的X射线衍射摇摆曲线测试的半峰宽仅为0.015°，说明该单晶具有较高的结晶质量（图1b）。在TiCoSb单晶中进行Nb（铌）元素掺杂，室温迁移率可提升至约24cm²V⁻¹s⁻¹，为同体系多晶半哈斯勒材料的2-3倍（图1c）。在Nb掺杂的TiCoSb单晶中室温功率因子高达50 mW cm⁻¹ K⁻²，300 K至973 K范围内的平均功率因子约为37 mW cm⁻¹K⁻²（图1d）。此外，结合第一性原理计算发现，Hf（铪）元素的合金化能够有效增强TiCoSb基单晶声子的非谐性散射，导致了声子谱的明显展宽和声子寿命的降低（图1e）。实验发现，Hf合金化使TiCoSb的晶格热导率大幅降低至4.1 W m⁻¹ K⁻¹，相较纯TiCoSb降低了约80%。最终，在优化后的Ti0.76Nb0.03Ta0.05Hf0.19CoSb中峰值zT（热电优值）约为1.03，300 K至973 K范围内的平均zT约为0.64，显著优于其同体系的多晶半哈斯勒材料。研究团队利用优化后的TiCoSb基单晶，成功制备了半哈斯勒单腿热电器件，其能量转换效率峰值达到约10.2%（图1f）。

　　图1 TiCoSb基半哈斯勒单晶。（a）制备得到TiCoSb单晶光学照片，插图中是半哈斯勒的晶体结构。（b）TiCoSb单晶的X射线衍射摇摆曲线。（c）TiCoSb基单晶与XCoSb（X = Zr, Ti, Hf）基多晶材料的电子迁移率对比。（d）不同n型半哈斯勒材料的平均功率因子对比。（e）Hf合金化前后计算得到的声子谱结果对比。（f）单晶Ti0.76Nb0.03Ta0.05Hf0.19CoSb单腿器件的发电效率随热端温度的变化关系。

　　哈工大深圳校区为论文第一完成单位，深圳校区硕士研究生叶升为论文第一作者。深圳校区毛俊教授、张倩教授和吉林大学付钰豪副教授为论文共同通讯作者。

　　该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、广东省基础与应用基础研究基金、深圳市科技计划、深圳高校稳定支持计划等项目支持。

　　中国教育在线 林剑 通讯员 刘培香 毛俊

　　图：毛俊